Новости химической науки > Органический дайджест 96

В сегодняшнем выпуске дайджеста: масштабирование фармацевтических процессов в автоматических микроволновых реакторах; производные полиацетилены отличаются крайне существенной оптической прозрачностью; комплексы золота ускоряют 1,2-перегруппировки индолов; получение анилинов с помощью водного раствора аммиака и кросс-сочетание арилпивалатов и борных кислот.

За последние годы микроволновой органический синтез стал успешно применяться как в лабораторных, так и для промышленных целей. Вместе с тем, масштабирование реакций, инициируемых микроволновым излучением, является непростой задачей. Главная проблема масштабирования заключается в низкой степени проникания микроволнового излучения в большие реакторы, а также избыточное давление, возникающее при перегреве растворителей.

Проблемы масштабирования могут быть решены за счет создания реакторов непрерывного потока [continuous flow (CF)]. Мосли (J. D. Moseley) и Вудман (E. K. Woodman) из AstraZeneca сообщают об успешном использовании нового микроволнового реактора непрерывного потока для шести реакций, важных для фармацевтической промышленности [1].

Рисунок из Org. Process Res. Dev. 2008, 12, 967

Разработанный авторами реактор состоит из перистальтического насоса, двух клапанов и двух связанных линий, расположенных над источником микроволнового излучения, вся система управляется автоматически. Устройство системы позволяет проводить быстрое нагревание, избегая увеличения давления. Для получения партии продуктов подходящего размера в реакторе может комбинироваться несколько порций исходных веществ, хотя для осуществления реакции необходимо использование гомогенных растворов. Возможно осуществлять загрузку и разгрузку реактора автоматически.

Главная проблема разработки нелинейных оптических материалов [nonlinear optical (NLO)] заключается в том, что час хороший кандидат в NLO обладает плохой прозрачностью, что существенно снижает возможности применения материалов NLO в технологии.

Рисунок из J. Mater. Chem. 2008, 18, 4204

Су (H. Xu) и соавторы из ряда университетов Китайской Народной Республике предлагают способ решения непростой проблемы [2].

Исследователи разработали и синтезировали серию замещенных полиацетиленовых полимеров, содержащих оксадиазольные заместители, например соединение 1. В отличие от незамещенных полиацетиленов, 1 растворим в большинстве органических растворителях и стабилен при высоких температурах. Полимер 1 обладает высокой прозрачностью в видимом свете и обладает нелинейными оптическими свойствами.

В последнее время большое внимание уделяется превращениям, органических веществ, катализируемых комплексами золота. Существенная часть этих работ посвящена способности комплексов золота к активации алкинов.

Санц (R. Sanz), Мигель (D. Miguel) и Родригез (F. Rodríguez) из Университетов Бургоса и Овиедо (оба в Испании) сообщают о катализируемой комплексами золота тандемной реакции пропаргилиндолов, инициирующей беспрецедентную 1,2-миграцию индола. Новый метод приводит к образованию двух инден-содержащих индоловых фрагментов – 3-(1H-инден-2-ил)-1H-индола (1) или 3-(2-инденил)индола (2) – в зависимости от заместителей в исходном алкине. Обе реакции протекают в достаточно мягких условиях и приводят к образованию 1 и 2 с высокими выходами [3].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 7354

Существенным различием между двумя реакциями заключается в том, алкин, приводящий к образованию 1 содержит арильный заместитель, в то время как алкин, приводящий к образованию продукта 2, не содержит этого заместителя. Таким образом, исследователи предполагают, механизм реакции включает в себя 1,2-миграцию индолильных фрагментов и внедрение по C–H связи для продукта 1 и циклизацию по Назарову для образования 2.

Авторы подчеркивают, что новые соединения содержат два фармацевтически важных фрагмента – индольный и инденовый, что может быть использована для разработки биологически активных соединений.

Нинг Ся (Ning Xia) и Марк Тайллефер (Marc Taillefer) сообщают о разработке способа получения анилинов с помощью водного раствора аммиака. [4].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, DOI: 10.1002/anie.200802569

Использование водного раствора аммиака в двухфазной системе в присутствии медного катализатора и дикетоновых лигандов позволяет осуществить каталитическое аминирование как активированных, так и неактивированных арил- и гетероарил йодидов и -бромидов в очень мягких условиях.

Кайл Квасфорф (Kyle W. Quasdorf), Ся Тянь (Xia Tian) и Нейл Гарг (Neil K. Garg) из Университета Калифорнии сообщают о первом примере кросс-сочетания ацилированных производных фенола. В присутствии стабильного на воздухе комплекса никеля(II) коммерчески доступные арилпивалаты легко вступают в реакцию Сузуки-Миаюры с арилборными кислотами [5].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (44), 14422

Новый процесс кросс-сочетания может быть применен к широкому кругу исходных соединений. Помимо этого обстоятельства авторы разработали синтетический потокол, позволяющий получить целевое соединение в режиме one-pot.

Источники: [1] Org. Process Res. Dev. 2008, 12, 967; [2] J. Mater. Chem. 2008, 18, 4204; [3] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 7354; [4] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, DOI: 10.1002/anie.200802569; [5] J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (44), 14422 DOI: 10.1021/ja806244b

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия