Новости химической науки > Органический дайджест 160

В сегодняшнем выпуске дайджеста: каскадная реакция для одновременного получения четвертичных и третичных атомов углерода; новый эффективный метод получения энантиомерно-обогащенных циклических кетонов; напряженные бис-флуоренилидены превосходят фуллерены в качестве электроноакцепторов в фотогальванических устройствах; титаноцен как катализатор ацилирования спиртов, фенолов, тиолов и аминов и one pot синтез пятичленных нитронов.

Получение соединений с четвертичным атомом углерода само по себе представляет непростую задачу, однако еще сложнее задача получения стерически загруженного третичного атома углерода по соседству с четвертичным.

Рисунок из Nat. Chem., DOI: 10.1038/nchem.518

Брайан Штольц (Brian M. Stoltz) и Ян Штройф (Jan Streuff) из Калифорнийского технологического университета применили катализируемую металлами реакцию для одновременного достижения обеих целей. Ранее в группе Штольца был разработан катализируемый палладием способ получения четвертичных углеродных центров. [1].

Исследователи изучали возможность перехвата реакционноспособного интермедиата реакции, наиболее предпочтительно – енолята палладия, другим реагентом. Было обнаружено, что каскад последующих превращений может привести к образованию продуктов с дополнительными стереоцентрами. На основании работ другой исследовательской группы, занимавшейся исследованием енолятов, химики из Калтеха выяснили, что в таких превращениях могут участвовать электронодефицитные малононитрилы с арильными заместителями.

Малононитрилы быстро и эффективно замещают сложноэфирный фрагмент в исходном β-кетоэфире с образованием оптически чистых продуктов с настраиваемой оптической конфигурацией третичных и четвертичных стереоцентров.

Ларионов (O.V. Larionov) и Кори (E. J. Corey) из Гарварда изучили эффективность хиральных бисфосфиновых комплексов Ni(II) в качестве катализаторов. Первоначально полученные результаты позволяют предположить, что 2,2’-бис(дифенилфосфино)-1,1’-биснафтильные дифосфиновые комплексы с NiBr₂ способствуют протеканию сопряженного присоединения алкинилдиметилалюминия к α,β-енонам с образованием энантиомерно обогащенных циклических алкинилкетонов [2].

Рисунок из Org. Lett. 2010, 12, 300

Разработчики лиганда хотели, чтобы с атомами фосфора были связаны объемные заместители, которые, к тому же, должны были увеличить растворимость комплекса в толуоле – наиболее предпочтительного катализатора реакций алкинилирования. Оптимизированный синтез нового бисфосфинового лиганда для этой реакции был проведен в три стадии, в качестве исходного для синтеза применялся бистрифторацетат 1.

Катализируемое палладием сочетание 1 с диарилфофиноксидом приводит к образованию монофосфиноксида 2, который затем восстанавливают HSiCCl₃ с образованием фосфина 3. Реакция соединения 3 с комплексом диарилфосфин–BH₃ в присутствии каталитических количеств Ni(II) приводит к образованию бисфосфинового лиганда 4, суммарный выход всех стадий составляет 73%.

Комплекс никеля(II) с лигандом 4 способствует протеканию сопряженного алкинилирования ряда циклических енонов, приводящего к образованию циклических 3-алкинилкетонов (5) с высоким выходом и ee на уровне 90%. полученные продукты дорого или невозможно получить другими способами. Исследователи также применили лиганд 4 для энантиоселективного восстановления α,β-енонов, например – изофорона и 3-бутилциклогекс-2-енона.

Производные фуллерена могут применяться в качестве электроноакцепторных материалов для получения фотогальванических элементов [photovoltaic cells (PVC)] с архитектурой объемного гетероперехода [bulk heterojunction (BHJ)].

Однако фуллерены достаточно непросто функционализировать баз образоания побочных продуктов, а получение ряда их производных, например 1-(3-метоксикарбонил)пропил-1-фенил-[6,6]-C61 ([C60]PCBM) остается дорогим, несмотря на многочисленные усилия специалистов в области химии фуллеренов. Эти сложности обуславливают необходимость разработки новых электроноакцепторов различного строения.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 532

С целью разработки подобных электроноакцепторов Вудл (F. Wudl) из Университета Калифорнии разработал и синтезировал производное 9,9’-бифлуоренилидена, которое, по его словам, является многообещающим представителем нового поколения электроноакцепторов.

Характерной чертой этой группы акцепторов является снятие углового напряжения и приобретение ароматических свойств системой вследствие захвата системой электрона. Ароматические димеры отличаются растворимостью и стабильностью, они поглощают в красной области спектра.

Устройство BHJ PVC, полученное на основе производного 1 характеризуется значением фотоэдс в 1.10 эВ, что в два раза больше, чем у устройства на основе [C60]PCBM, что подтверждает отличную производительность 1 как электроноакцептора.

Шуангфенг Йин (Shuangfeng) из Университета Хунань сообщает о получении стабильного на воздухе титаноцен-бис(перфтороктансульфоната) [Cp₂Ti(OSO₂C₈F₁₇)₂], являющегося сильной кислотой Льюиса. Титаноцен был получен из Cp₂TiCl₂ и AgOSO₂C₈F₁₇ [4].

Рисунок из J. of Organomet. Chem., 2010 doi:10.1016/j.jorganchem.2010.01.025

Каталитическая активность нового металлоорганического соединения была изучена на примере реакции ацилирования. Было обнаружено, что в отсутствие растворителя соединение [Cp₂Ti(OSO₂C₈F₁₇)₂] способствует протеканию активного и селективного ацетилирования спиртов, фенолов, аминов и тиолов эквимолярным количеством уксусного ангидрида.

[Cp₂Ti(OSO₂C₈F₁₇)₂] также проявляет хорошую каталитическую активность в ацилировании 2-фенилэтанола различными ацилирующими агентами. Катализатор может быть использован повторно без потери активности десять каталитических циклов.

Милан Потачека (Milan Potáčeka) из Университета Масарык описывает новый подход для получения пятичленных циклических нитронов [5].

Рисунок из Tetrahedron, 2010, 66, 1821; doi:10.1016/j.tet.2010.01.040

Метод основан на one-pot домино-трансформации алленилоксима в условиях слабоосновного катализа в спирте или воде. Строение полученных нитронов изучено с помощью рентгеноструктурного анализа, была изучена активность полученных нитронов в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения.

Источники: [1] Nat. Chem., DOI: 10.1038/nchem.518; [2] Org. Lett. 2010, 12, 300; [3] Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 532; [4] J. of Organomet. Chem., 2010 doi:10.1016/j.jorganchem.2010.01.025; [5] Tetrahedron, 2010, 66, 1821; doi:10.1016/j.tet.2010.01.040

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химия полимеров, #элементоорганическая химия