Новости химической науки > Новое о реакциях окисления-восстановления

В соответствии с результатами, полученными исследователями из США, ряд концепций, касающихся окислительно-восстановительных процессов, в которых участвуют оксиды металлов, требует пересмотра.

Полученные данные позволяют предположить, что при изменении степени окисления металлами происходит не только перенос электронов между участниками окислительно-восстановительной реакции, но в элементарных стадиях реакции окисления-восстановления также принимают участие и протоны.

В окислительно-восстановительные процессы, протекающие на поверхности кристаллов диоксида титана, может быть вовлечен перенос не только электронов, но и протонов. (Рисунок из Science, 2012, 336, 1298, DOI: 10.1126/science.1220234)

Открытие, сделанное в группе Джеймса Майера из Университета Вашингтона (Сиэтл), вероятно окажет существенное влияние на трактовку механизма окислительно-восстановительных процессов, протекающих на поверхности оксида металла, например, такое окисление-восстановление происходит на поверхности катализаторов, способствующих расщеплению воды на водород и кислород под действием солнечного света. Тем не менее, Майер уверен, что полученные им результаты не будут серьезным потрясением для большинства специалистов по электрохимии – ряд исследователей и ранее предполагал возможность протекания реакций с участием протонов, однако не мог (да и не имел особых причин) доказать это на экспериментальном уровне.

Исследователи взяли полученные обычным способом наночастицы из диоксида титана и растворенный в толуоле оксид цинка. При облучении этих оксидов ультрафиолетом они восстанавливаются, принимая электроны, переносимые к ним от их ближайшего окружения в системе. К каждой из систем, содержащей восстанавливающийся оксид, были введены стабильные радикалы: 2,4,6-три-трет-бутилфеноксильный радикал (t-Bu₃ArO˙), или 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илоксил (TEMPO), что привело к образованию фенола t-Bu₃ArOH и восстановленного гидроксиламина TEMPOH, соответственно.

По словам Майера, такие реакции могут протекать, только если в системе происходит перенос, как электрона, так и протона. При этом не всегда возможно ответить на вопрос об источнике протона – так в толуоле нет активных атомов водорода, которые могли бы участвовать в переносе. Майер с коллегами в настоящее время работает над поиском источника протонов, подчеркивая, что для любого оксидного материала, находившегося или находящегося в контакте с атмосферой, источником протонов могут быть поверхностные гидроксигруппы, образовавшиеся в результате взаимодействия поверхности оксида с атмосферной влагой. Исследователи предполагают, что тот же процесс, что способствует генерации электронов на поверхности металлооксидных частиц, может быть ответственен и за образование протонов.

Майер предполагает, что наблюдавшееся в его группе явление не является какой-то особенностью оксидов цинка и титана, а является явлением общего порядка, которое не зависит от состава оксида и/или способа получения наночастицы. Майер уверен, что перенос электрона сопровождается переносом протона и специалистам по химии процессов, протекающих на поверхности твердых оксидов металлов, в том числе и занимающимся разработкой катализаторов для фотолитического расщепления воды, необходимо учитывать это обстоятельство.

Эрвин Рейснер (Erwin Reisner), специалист по искусственному фотосинтезу из Кембриджа отмечает, что предложенный Майером механизм переноса электрона и протона особенно интересен в контексте разработки систем конверсии возобновляемой энергии, дальнейшие работы в этом направлении могут оказаться полезными для разработки модифицированных металлооксидных материалов, способствующих более эффективному преобразованию солнечной энергии.

Источник: Science, 2012, 336, 1298, DOI: 10.1126/science.1220234

метки статьи: #кинетика и катализ, #неорганическая химия, #химия поверхности