Новости химической науки > Органический дайджест 357

В этом номере дайджеста: полиэлектролит в качестве растворителя и среды для проведения реакции; стереодивергентный синтез энантиообогащенных 4-гидрокси-2-циклопентенонов; асимметрическое присоединение гомоенолятов к ацилфосфонатам; уточнение механизма реакции МакКенны и мягкая, катализируемая CuI реакция гомосочетания Глайзера.

Цзяинь Юань (Jiayin Yuan) сообщает о синтезе полиионной жидкости с относительно низкой температурой перехода в стеклообразное состояние (−57°C). Ионная жидкость была получена с помощью свободнорадикальной полимеризации мономеров акрилатного типа [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja409395y

Полученный материал демонстрирует вязкотекучие свойства в широком интервале температур – от комнатной температуры до температуры его термического распада. Юань предполагает, что новая полимерная ионная жидкость может использоваться в качестве макромолекулярного растворителя для различных низко- и высокомолекулярных соединений. Это свойство может быть использовано как для разделения веществ, так и для проведения каталитических реакций или, например, получения коллоидных частиц.

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo402539p

Джеффри Обе (Jeffrey Aubé) разработал новый способ синтеза защищенных 4-гидроксициклопентенонов, которые являются важными интермедиатами химического синтеза [2].

Ключевыми стадиями синтеза являются восстановление по Нойори (которое задает стереохимию продукту), метатезис с замыканием цикла и простые превращения функциональных групп, что позволяет получить ряд энантиомерно чистых замещенных 4-гидроксициклопентенонов.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja410932t

Карл Шайдт (Karl A. Scheidt) описывает селективный, катализируемый N-гетероциклическими карбенами метод синтеза γ-бутиролактонов за счет сочетания еналей и α-кетофосфонатов [3].

Компьютерное моделирование конкурирующих переходных состояний позволило модифицировать стратегию с целью увеличения степени энантиомерного избытка, для этого был разработан и синтезирован специальный карбеновый катализатор.

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo4021612

Катарина Блажевска (Katarzyna M. Błażewska) приводит первое экспериментальное доказательство направления силилирования в реакции МакКенны – реакции, которая очень часто применяется для синтеза фосфорорганических кислот [4].

Реакция (в ацетонитриле) протекает за счет атаки фосфорильного кислорода диалкилфосфоната на атом кремния бромтриметилсилана. В качестве модельных соединений использовался изотопно обогащенные фенилфосфонаты (P=¹⁷O или P=¹⁸O), а по направлению атаки судили по результатам исследования продуктов методами ³¹Р и ¹⁷О ЯМР спектроскопии.

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo4021612

Сяохуэй Фана (Xiaohui Fana) провел систематическое исследование возможности применения α,α-дибром-β-дикарбонильных соединений в качестве мягких органических окислителей каталитической реакции Глайзера [5].

Результаты исследования могут оказаться полезны для разработки альтернативных эффективных способов получения 1,3-сопряженных структур. В работе [5] также рассматривается механизм обнаруженной реакции.

Обзоры недели: могут показаться интересными обзоры, посвященные текущим достижениям техники молекулярного распознавания в воде – искусственным рецепторам и супрамолекулярным катализаторам [6]; этилдибромфторацету как реагенту для синтеза фторированных молекул [7] и текущим достижениям в области применения реакции Стилле [8].

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja409395y; [2] J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo402539p; [3] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja410932t; [4] J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo4021612; [5] Tetrahedron, 2014, 70, 2, 256; DOI: 10.1016/j.tet.2013.11.076; [6] Tetrahedron, 2014, 70, 2, 137; DOI: 10.1016/j.tet.2013.11.010; [7] Tetrahedron, 2013, 69, 52, 11039; DOI: 10.1016/j.tet.2013.10.048; [8] Tetrahedron, 2014, 70, 1, 7; DOI: 10.1016/j.tet.2013.07.108

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия