Про перхлораты

[Phobos]

Вопрос совершенно праздный, из любопытства. Вот перхлорат натрия делают двухступенчатым электролизом из соли, сперва до хлората, потом из хлората в перхлорат. Хлораты магния и кальция тоже получают электролизом хлоридов. А вот перхлораты - не из хлоратов, а действием HClO4 на гидроксиды. Почему для них невозможен или невыгоден дальнейший электролиз хлоратов?

[antabu]

Хлорную кислоту получают из перхлоратов. Другого способа я не знаю.

[iborohim]

Может, это потому что сложно отделить перхлорат от хлората? В вики написано, что когда впервые был получен хлорат его не могли отделить его от хлорида, там же написано что хлорат растворим в ацетоне, наверно перхлорат и хлорат разделить не так просто. В случае щелочных металлов, хлорат разлагается на перхлорат и хлорид при нагревании, а хлорат магния разглагается на оксид, хлорид и кислород согласно вики, не знаю как хлорат кальция.

[Jokermaniak]

Может, это потому что сложно отделить перхлорат от хлората? В вики написано, что когда впервые был получен хлорат его не могли отделить его от хлорида, там же написано что хлорат растворим в ацетоне, наверно перхлорат и хлорат разделить не так просто. В случае щелочных металлов, хлорат разлагается на перхлорат и хлорид при нагревании, а хлорат магния разглагается на оксид, хлорид и кислород согласно вики, не знаю как хлорат кальция.

Перхлорат магния...ацетон...

[iborohim]

Я тоже немножко удивлен, но в вики пишут что хлорат и правда растворяли "After, the magnesium chlorate was separated from the magnesium chloride by using the solubility of magnesium chlorate in acetone.[3]"

[antabu]

Хорошо, а как получают хлорат магния? Пробулькиванием хлора через суспензию?

[Phobos]

Я же написал - хлораты кальция и магния получают электролизом. Хлорат натрия можно также дальше электролизом преврарить в перхлорат, это известный процесс. А вот для получения перхлоратов кальция и магния хлораты как исходники почему то не используются. Что-то с электролизом там не так, видимо.

[iborohim]

В литобзоре этой статьи https://link.springer.com/article/10.1007/BF01023733 написано:

A variety of perchlorates, such as ammonium,
sodium, potassium etc., are well known and their
applications have been reported previously [2]. But
work on electrochemical methods of preparing alka-
line earth metal perchlorates are scanty. Because, in
the case of alkaline earth metal salts, the precipitation
,of the corresponding metal hydroxides causes great
problems, leading to a loss in current efficiency.
Further, heavy deposits of magnesium hydroxide on
the cathode prevents continuous electrolysis. This dif-
ficulty has been obviated by using the rotating cathode
technique in this work and this paper presents results
for the preparation of magnesium perchlorate using a
platinum anode and a rotating stainless steel cathode

[Phobos]

О, спасибо. Значит, вполне можно. Вращающийся электрод необходим для избежания осаждения гидроксидов, в принципе, это не очень сложная конструкция.
Хотя неясно, почему проблема осаждения осадка не возникает в процессах получения хлоратов? Или возникает, но там ее умеют обходить?
Скорее всего, причина в логистике. Гипотетический завод по производству перхлоратов разных металлов предпочтет иметь один электролизный двухстадийный процесс на получение перхлората натрия, затем реакцией с серной кислотой получают и отгоняют 70% HClO4, которая уже идет как общий исходник на растворение дешевых карбонатов/гидроксидов.

[Jokermaniak]

Вращение не то, чтобы сильно помогает от зарастания электрода всякой хренью, тем более вращать промышленный (т.е. с большой площадью) электрод быстро вы не сможете. Ну и я подозреваю, что электрод там графитовый, что ещë усложняет ситуацию в силу ограниченной механической прочности.

[ChemNavigator]

А вот перхлораты - не из хлоратов, а действием HClO4 на гидроксиды.

А почему тогда не используются различные обменные реакции? Например:
2 NH4ClO4 + Ca(OH)2 => Ca(ClO4)2 + 2 NH3 + 2 H2O

[Phobos]

Насколька я понимаю, перхлорат аммония более ценен для промышленности, чем кальциевый

[ximi]

А вот для получения перхлоратов кальция и магния хлораты как исходники почему то не используются. Что-то с электролизом там не так, видимо.

Очевидно что это связанно с растворимостями и КПД процесса.
Выход по току у солей кальция и магния ниже ....

[Jokermaniak]

Выход по току у солей кальция и магния ниже ....

А почему он ниже? Выход по току снижается за счет побочных анодных процессов. Какие побочки на аноде и почему вызывает смена катиона? Я не говорю, что такого быть не может, но сходу не могу придумать ответ.

[ximi]

Если не ошибаюсь это связанно с зарядом и диаметром иона металла.

[Jokermaniak]

Так, ну понятнее-то не стало. Как связано и, главное, почему? Катионы в первом приближении вообще не участвуют в анодном процессе. Я понимаю, как природа катиона может влиять на плотность катодного тока, но вот каким образом она влияет на кулоновскую эффективность анодного процесса?

[ximi]

Смутно помню лекции по физхимии ....
Идея такая.

У нас есть к примеру 1 валентные ионы Li Na K Rb Cs.

Заряд у них одинаков +1 а вот диаметр разный.

Соответственно и площадь поверхности иона разная.
И это вызывает разное формирование оболочек из диполей воды.
Что влияет на КПД электролиза.

Объяснил конечно коряво ..но как смог !

[Jokermaniak]

Всё равно непонятно. То есть понятно, но ровно до того момента, как мы пытаемся связать в одну логическую цепочку катионы и анодный ток. Да, оболочки, да, сольватация, это я понимаю. Но катионов же! А на аноде анионы реагируют, он поэтому и анод.

По поводу КПД тоже непонятно. КПД у нас определяется катодным и анодным перенапряжением, ну и ещё омикой в электролите. На катоде что так, что так разряжаются протоны, а на аноде - анионы. Грешить можно на омические потери, но по сравнению с перенапряжением это мелочи, тем более что геометрию промышленных ячеек обычно оптимизируют так, чтобы их минимизировать. А, ну ещё кулоновская эффективность. Но снизить её могут только побочные реакции. Какие, в пень, побочные реакции там могут быть?

[antabu]

ИМХО побочный - кислород.

[Jokermaniak]

ИМХО побочный - кислород.

Как вариант, но всё равно пока непонятно, почему смена катиона приводит к кислороду.