Гомологизация метанола

[rover2011]

Всем здрасьте.
Я индиви предпринимаель, который очень любит химию и хим технологии.
Хочу поставить процесс получения ацетальдегида из метанола и синтез газа (на кобальте и метилйодиде).
Получение синтез газа я уже освоил.
https://www.youtube.com/watch?v=NnI6OFNRbE8
Сейчас сварили реактор оксосинтеза с рециркуляцией
Сейчас пока планирую превращать кобальт в карбонил в том же реакторе синтеза , а не в отдельном реакторе.
Вопрос следующий
не помешает ли углекислый газ в синтез газе формированию карбонила кобальта?
просто щас не хочется делать поташную очистку (еще куча оборудования нужна)
Очень жду ответа
Спасибо

[rover2011]

И еще - по поводу анализа газа на углекислоту

Можно на хроматографе на цеолитах

У меня получается прекрасно делить азот кислород метан угарный газ

А вот с углекислотой траблы есть

Она типо плохо десорбируется из колонки и расплывается в конце (надо обязательно анализ с подъемом температуры колонки аж до 120 градусов)

Может есть что попроще и пооперативнее типа побулькали через щелочь с индикатором

И определили примерно скока там ЦО2 по времени обесцвечивания ФФ

Есть идеи?

[antabu]

Много лет назад я определял СО2 при помощи "экспресс-анализатора на углерод" https://www.izmteh.ru/analizsis/an7529/

[rover2011]

Так надо не углерод определять а его двуокись
И приборы такие тоже не дешевые

[bigM]

метод лунге-цеккендорфа называется

[antabu]

Так надо не углерод определять а его двуокись
И приборы такие тоже не дешевые

Именно двуокись я и определял на нём. Методом автоматического кулонометрического титрования.
Там в комплекте трубчатая печь. Если получится приобрести без печи, выйдет дешевле.
Проблема может вылезти неожиданная. Расходник - мембрана из настоящего целлофана. Возможно, он не производится.

[rover2011]

Придумал я способ. В пробник с неизвестным количеством углекислого газа в синтез газе загружаем щёлочь. Газ идёт под давлением, поэтому в пробнике он будет 2 атмосферы. Начинаем трясти пробник. Раствор щёлочи там плещется и реагирует с углекислотой. Давление падает. Меряем падение и вуаля). Что скажете?

[rover2011]

Плюс-минус 0.5 процента мне и надо точность получить. Цифровой манометр тока надо. Алиэкспресс 500 руб до сотых долей. Меряет

[bigM]

Придумал я способ. В пробник с неизвестным количеством углекислого газа в синтез газе загружаем щёлочь. Газ идёт под давлением, поэтому в пробнике он будет 2 атмосферы. Начинаем трясти пробник. Раствор щёлочи там плещется и реагирует с углекислотой. Давление падает. Меряем падение и вуаля). Что скажете?

а пробулькать ваш синтез- газ через мензурку достаточной высоты со щелочью нельзя?

[bigM]

Плюс-минус 0.5 процента мне и надо точность получить. Цифровой манометр тока надо. Алиэкспресс 500 руб до сотых долей. Меряет

тогда уж сразу датчик СО2 купите

[rover2011]

посоветуйте плииз от 0 до 15 процентов

[rover2011]

Итак

Я провел синтез ацетальдегида на карбонилах кобальта и йоде

Получил полуацетали, ацетали ацетальдегида, так как в системе много метанола , и свободный ацетальдегид связывается с ним в эти продукты

Можно конечно же их потом гидролизировать в реакционно отгонном аппарате ( типа их в куб с водой и кислотой) и вверху отгонка альдегида и вывод метанола где-то посередине.... НО!!!!

НО!!! Разделить смесь альдегида, метилацетата и метанола как оказалось ОООчень трудно

Надо большие колонны (60 тарелок) с флегмовым числом около 5-6. И все равно часть альдегида теряется с потоком метанола, Да еще и метилацетат дает азеотроп с водой и тоже попадает а дистиллат.

Короче жесть !

Поэтому во многих патентах написано что гидрокарбонилирование надо проводить используя растворитель (чтобы ацетальдегид прятался от метанола хотя бы в нем , и не синтезировалось много полуацеталей и ацеталей)

Я вчера взял 20 мл метанола, 40 мл толуола

Смешал

Раствор гомогенный.

Добавил как будущий расслоитель воду.(20 мл)

Вода все равно будет в системе.( Она будет получаться как продукт реакции гомологизации и после балансового упаривания возвращаться в систему для рецикла ионных йодидоа ( йодид калия) и возможно кобальтового катализатора в виде соли после декобальтизации ( или ацетет или нафтенат кобальта)

Итак, после добавления воды смесь расслоилась

Верхний слой стал 42 мл а нижний 38 мл

Сделал хроматографич анализ слоев

3 файла во вложении

Верхний слой - соотношение 5 и 95 (метанол к толуолу) (_верх слой_.gif)

Воды нет вообще

https://disk.yandex.ru/i/byInmS5MgGLTUw

Нижний слой -

https://disk.yandex.ru/i/Ie5P0UEm5gFDnw

Метанол и вода только ! Толуола нет (ну или ооочень мало)

Вы спрсите - а что за хвост после метанола?

Щас подколю искусственную смесь метанола и воды

https://disk.yandex.ru/i/WdGOBaNRSv5Psg

Вода плохо отходит от метанола . Температура 160 градусов в камере

И колонка умеренно полярная (ПЭГ 1500 на полисорбе)

Толкает полярные вещества вперед паровоза))

В общем вопрос такой...

Если после синтеза будут 2 таких слоя ( водный и органический) (кстати ацетальдегид будет в обоих слоях - его распределение примерно пропорционально объемам слоев, и он , я думаю, будет неким гомогенизатором , то есть метанола в врехнем слое будет больше - ну пусть 10 процентов а не 5,).

Вопрос.

как сделать так чтобы при попытке отделить ацетальдегид ректификацией органического слоя от метанола и метилацетата , они не лезли в дистиллят?



Мои мысли-

Метанол - вещество полярное, в кубе будет толуол - неполярный. Он будет наоборот толкать спирт вверх

Значит надо где-то в колонне держать водичку ближе к низу (у нее темп кип 100 град а у толуола 120) чтобы она не пускала метанол наверх?

Что думаете по этому поводу?

[Jokermaniak]

Вот и вылезла разница между насадочной колонкой и капиллярной) Хотя полуколхозный катарометр банально не возьмет то количество, которое летит в капиллярной колонке.

По теме перегонки - я не сторонник рассуждений в духе "водичка не пускает метанол наверх". У вас может быть тройной или даже четверной азеотроп, отсюда и проблемы. Вакуум для вас недоступен - ацетальдегид и так 20 кипит. Можно поэкспериментировать с введением низкокипящих растворителей - диэтилового эфира, ДХМ. Может кто-то из них образует легкий азеотороп преимущественно с ацетальдегидом, литература по азеотропам оного, сами понимаете, на дороге не валяется. Но если в патентах указано, какой растворитель и в каком количестве использовать - может его и использовать?

Теоретически можно химически связывать, например, метанол, но для вас это скорее всего будет нерентабельно.ю

[rover2011]

В смысле разница между колонками. Что Вам не понравилось в хроматограмме?
Колонка полярная , вот она и толкает воду к метанолу
Какая разница мне щас разделяется вода от метанола или нет
А кстати по поводу колхозного катарометра - рядом стоит хроматограф с неколхозным катарометром
Я сравнивал как он работает
У меня щас вместо резисторов стоят маленькие лампочки со снятым стеклом
Онм работают даже лучше чем родные нити катарометра
Чувствительость у них на одной и той же пробе даже выше
Так что не ругайте плииз меня за это
Я же говорил - ремонт родных нитей стоит 55000 руб
А так я сам сделал за 50 руб лампочки и 4 часа работы

Теперь по поводу химии
Ацетальдегид не дает азеотропов ни с метанолом, ни с метилацетатом, ни с водой и тд
Ну , допустим, диэтиловвый эфир дает азеотроп , и что?
Как их то потом разделять?
Ацетальдегид в том то и дело что ратворяется и в водной и углеводородной фазе
В этолм то его коварство для отделения

[Jokermaniak]

Не принимайте так близко к сердцу про хроматографию)

Ацетальдегид не дает азеотропов ни с метанолом, ни с метилацетатом, ни с водой и тд

Вы в этом уверены? Что-то не сходится. Для того, чтобы разогнать жидкости, не дающие азеотропов и имеющие разницу в т. кипения без малого 40 градусов (20 ацетальдегид, 58 метилацетат и 61 метанол), "большие колонны (60 тарелок) с флегмовым числом около 5-6" точно не нужны. На практике, такие смеси отлично разгоняются прямогоном, скажем на роторе.

Ацетальдегид в том то и дело что ратворяется и в водной и углеводородной фазе

Это не значит, что его нельзя утянуть в воду. Зависит от коэффициента распределения в этой системе. Если из эфира в воду не полезет - можно ещё пентан взять.

А кстати, этот ваш ацетальдегид, который у вас с метанолом уходит, нельзя экстрагировать? Метанол в воду, ацетальдегид в неполярное.

[rover2011]

скрин.jpg

Азеотропов нет
Цитата
"Ацетальдегид особенно трудно удалить из смесей метилацетат/метанол, несмотря
на его относительно низкую температуру кипения (20,9°C). Метанол тоже трудно
отделить от метилацетата, так как метанол и метилацетат образуют низкокипящий
азеотроп. Поэтому, при традиционных операциях, перед дополнительной очисткой
и/или повторным использованием в качестве исходного сырья метилацетат обычно
гидролизуют в уксусную кислоту и метанол."

Поэтому я и хочу избавиться от метанола при отделении ацетальдегида от толуола
Потому что попадание метанола в ацетальдегид при альдолизации последнего может помешать качеству будущего бутилового спирта

По поводу экстракции его из водного слоя - конечно, тем же кубовым толуолом по кругу

[Jokermaniak]

Хм, а не проще будет потом бутанол-метанольную смесь разогнать? Или присутствие метанола снижает выход процесса?

Кстати, интересно, полезет ли ацетальдегид в 3А молекулярные сита? Если нет, то можно метанол селективно абсорбировать, он в них лезет. Ну и вообще есть всякие интересные методы разделения типа первапорации.

[rover2011]

Потом надо будет получать альдоль из ацетальдегида
Если там будет метанол (и метилацетат) то неизвестно как пойдет все это
И возникнут трудности при отделении кротонового альдегида и С6 альдегида от метанола
Кругом возможны азеотропы.
Так лучше изначально избавиться от примесей.
Иначе бут спирт будет грязный, не?
А по поводу сорбции и десорбции на ситах - это очень муторно (регенерация, пыль и тд
Я так думаю

[Jokermaniak]

Ну, бутанол кипит 117, метанол 65. Азеотроп они не образуют. Будет ли метанол влиять на вашу химию - понятия не имею, но альдольной конденсации он мешать не должен. Если вы уперлись в проблему отделения, которую не можете решить - рекомендую таки попробовать альтернативу.

Сита - это усложнение, конечно, но насколько это муторно будет зависеть в первую очередь от того, насколько ровный, без пульсаций, поток вы можете обеспечить. А регенерация как раз меньшая из проблем...

[rover2011]

Кто бы примерно посчитал колонну отделения ацетальдегида от метанола?....
Хотя бы сколько тарелок и флегм число
Не умею , сожалению