Характер метилольных групп?

химия высокомолекулярных соединений и всего, что так или иначе удалось полимеризовать
whatever got polymerized - comes here. Professionals only!
Ответить
Черпальщик
Сообщения: 28
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Характер метилольных групп?

Сообщение Черпальщик » Пн май 23, 2022 10:54 pm

Здравствуйте все.
Какой химический характер имеют метилольные группы фенол-формальдегидных смол? рКа метилольных групп фенол-формальдегидных смол?
Они между собой легко реагируют – значит не спиртовый характер. Не фенольный? Более кислый? С металлами комплексы образуют. На что похоже? С чем их можно сравнить?
Как проходит (и, вообще, возможна?) реакция метилольных групп с кислотами, у которых рКа более 5? По Сети (в русскоговорящем сегменте) с сайта на сайт кочует одна и та же фраза: «Большое промышленное значение имеет этерификация метилольных групп ненасыщенными жирными кислотами [136] или высокомолекулярными полиэфирами, содержащими гидроксильные и СООН-группы» Да? Вот бы узнать: как это промышленно осуществляется (или осуществлялось?): температура, катализатор. Вообще, саму возможность. Ссылка не рабочая. В англоязычном сегменте Сети подобными вещами не интересуются – я так понял. Хотя, про этерификацию метилольных групп меламино-формальдегидных смол встретил.
Сколько интересно метилольных групп в смоле 101? В описании нет этого параметра. Хотя бы мм указали – я бы подсчитал (или, наоборот, содержание метилольных групп)). Угадывать? Смолы с содержанием метилольных групп менее 6—7% практически не вулканизуют каучуки. 101 смолу в серию клеев типа 88 вводят – значит, по крайней мере, метилольных групп там более 6%?

ximi
Сообщения: 3628
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Характер метилольных групп?

Сообщение ximi » Вт май 24, 2022 7:07 pm

вредный характер они имеют !

Черпальщик
Сообщения: 28
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Характер метилольных групп?

Сообщение Черпальщик » Вт май 24, 2022 9:04 pm

ximi писал(а):
Вт май 24, 2022 7:07 pm
вредный характер они имеют !
Вы пострадали от них? Какой вред Вам они нанесли?

ximi
Сообщения: 3628
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Характер метилольных групп?

Сообщение ximi » Ср май 25, 2022 12:51 am

очень сильный вред .... моей тонкой психике !

ximi
Сообщения: 3628
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Характер метилольных групп?

Сообщение ximi » Ср май 25, 2022 3:36 am

Они между собой легко реагируют – значит не спиртовый характер
не значит !

Черпальщик
Сообщения: 28
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Характер метилольных групп?

Сообщение Черпальщик » Ср май 25, 2022 9:24 am

ximi писал(а):
Ср май 25, 2022 3:36 am
Они между собой легко реагируют – значит не спиртовый характер
не значит !
Увы, моя толстая психика не позволяет мне увидеть так чётко и лаконично отличие реакций метилольных групп от реакций спиртов. Да, что я знаю? Образование диэтилового эфира, этилата Na, этерификацию кипячением несколько часов? А ФФС? Ещё пишут, что, дескать, могут они хелаты с металлами, вроде Ca, Al, Cu давать. Врут? Спирты ж хелатов не образуют! Или, взять, скажем, этиленгликоль (ведь, он две ОН группы имеет с концов, как и, скажем, 101 смола) - не даст он полимера в таких же условиях, что метилолы ФФС - добавляй - не добавляй катализатора.

Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 177
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: Характер метилольных групп?

Сообщение ЕЖ » Ср май 25, 2022 11:30 am

Про рКа не скажу, но характер метилольных групп в ФФО-резолах близок к алифатическим спиртам. Насколько помню, промышленно их чаще всего этерифицируют как раз спиртами типа бутанола для повышения стабильности резола при хранении и некоторого увеличения эластичности покрытия после отверждения.
Насчет смолы 101 (на пТБФ же, метилольные - только концевые) - либо ММ определять доступными методами (ГПХ?), либо титровать метилольные (методика известна). Вроде где-то по ЯМР пытались структуру ФФО распознать, но если мне память не изменяет - это для новолаков было.
Да, была в анналах смола 101К "с повышенным содержанием метилольных групп", там оно, это содержание, составляло 14-20 мас.% Но есть ощущение, что это был не только пТБФ, но и замена части его трехфунциональным по НСОН фенолом

Черпальщик
Сообщения: 28
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Характер метилольных групп?

Сообщение Черпальщик » Чт май 26, 2022 10:36 pm

Спасибо, ЕЖ!
ЕЖ писал(а):
Ср май 25, 2022 11:30 am
Но есть ощущение, что это был не только пТБФ, но и замена части его трехфунциональным по НСОН фенолом
Я поговорил с технологом с предприятия производителя: Вы правы с Вашим "ощущением". Они меняют в зависимости от того, что хотят получить, состав входящих. От прямого вопроса: вводят ли фенол для повышения % метилола, уклонилась, но сказала, что для снижения Т пл вводят иногда нонилфенол. Титруют йодо- крахмально. Результаты разнятся с турецкими (при испытании турецких аналогов). Считает из-за того, что те титруют потенциометрически. Пробу паспортизовала мне, указав бонусом и % метилольных групп. ММ вряд ли корректно можно оценить по % метилола - там же, видимо, не один т-бутилфенол.

Черпальщик
Сообщения: 28
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Характер метилольных групп?

Сообщение Черпальщик » Чт май 26, 2022 10:44 pm

Примерно представлять стал: что за смола. Модельку компьютерную построил - полюбовался. А может кто встречал информацию и помнит - знает: ФФС дают ли хелаты с металлами? Этерификация мне представляется проблематичной, а хелатообразование, думаю, возможно. С участием фенольного ОН и метилола получается 6- членный цикл с металлом. Умозрительно. А с какими металлами и при каких условиях, да и могут ли образовываться металлохелаты?

Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 177
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: Характер метилольных групп?

Сообщение ЕЖ » Ср июн 01, 2022 10:50 am

Черпальщик писал(а):
Чт май 26, 2022 10:36 pm
Спасибо, ЕЖ!

Я поговорил с технологом с предприятия производителя: Вы правы с Вашим "ощущением". Они меняют в зависимости от того, что хотят получить, состав входящих. От прямого вопроса: вводят ли фенол для повышения % метилола, уклонилась, но сказала, что для снижения Т пл вводят иногда нонилфенол. Титруют йодо- крахмально. Результаты разнятся с турецкими (при испытании турецких аналогов). Считает из-за того, что те титруют потенциометрически. Пробу паспортизовала мне, указав бонусом и % метилольных групп. ММ вряд ли корректно можно оценить по % метилола - там же, видимо, не один т-бутилфенол.
Пожалуйста:-)
"Нонилфенол" - это скорее всего п-нонилфенол, т.е. его функциональность в реакции с формальдегидом все равно два, и никаких метилольных, кроме концевых, не будет. Понятно, что алифатический "хвост" понизит температуру размягчения (не плавления! резолы не кристаллизуются). Для повышения концентрации метилольных надо часть пТБФ заменять на мета-замещенные фенолы, но это, думаю, редкость. Так что остается собственно фенол.. про который технолог, естественно, будет уклоняться, ибо Страшный Вред :mrgreen:

А Вам принципиально точная ММ нужна? насколько помню, для резолов она порядка 600-800 Да, большие ММ не делают, чтоб не сварить "козла".
Да и на ГПХ, скорее всего, фракции будут отдельными пиками выходить

Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 177
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: Характер метилольных групп?

Сообщение ЕЖ » Ср июн 01, 2022 10:58 am

Черпальщик писал(а):
Чт май 26, 2022 10:44 pm
А может кто встречал информацию и помнит - знает: ФФС дают ли хелаты с металлами? Этерификация мне представляется проблематичной, а хелатообразование, думаю, возможно. С участием фенольного ОН и метилола получается 6- членный цикл с металлом. Умозрительно. А с какими металлами и при каких условиях, да и могут ли образовываться металлохелаты?
Есть замечательная книжка Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1989.
В ней целая глава посвящена фенолоформальдегидным олигомерам, с принципами синтеза, этерификации, технологическими схемами производства и способами применения. Есть в свободном доступе в интернетах. Вероятно, Вам будет интересно:-)

Про металлохелаты с ФФО как-то не доводилось слышать. Что касается фенольного ОН, то его, наоборот, стараются заместить, чтоб стабильность при хранении повысить.

Черпальщик
Сообщения: 28
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Характер метилольных групп?

Сообщение Черпальщик » Пт июн 03, 2022 7:27 am

ЕЖ писал(а):
Ср июн 01, 2022 10:50 am
А Вам принципиально точная ММ нужна? насколько помню, для резолов она порядка 600-800 Да, большие ММ не делают, чтоб не сварить "козла".
Я хотел представлять: с чем имею дело, что бы на моделях встраивать эти смолы и расчёт производить. Технолог позвонила мне теперь сама. Она пригласила нового специалиста для уточнения: какую же смолу мы хотим. Продекларировали мне, что могут сварить всё, что пожелает заказчик. А я хотел, что бы не подбирали смолу под меня (у них диапазон исполнения желания: "температура плавл" и % метилолов до 21), а сообщили бы какая смола стабильно воспроизводится и сообщили бы для неё или ММ (им её эпизодически университет определяет) или как это они делают 21%. Что 1,5 цикла, что ли в молекуле? Спросил и ввёл их в замешательство. Что за циклы - спросили. Третбутилфенольные звенья - говорю. И тут они меня в замешательство привели: откуда это Вы знаете состав и, вообще, про эти смолы? Вот, что ответить? Шпиона, что ли во мне заподозрили? Я, конечно, мужественно не сдал этот форум, как один из источников информации. Сказал, что со школы, университета. Ну, и книжки почитываю. Разве это закрытая информация?
Кстати:
ЕЖ писал(а):
Ср июн 01, 2022 10:58 am
Есть замечательная книжка Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1989.
В ней целая глава посвящена фенолоформальдегидным олигомерам, с принципами синтеза, этерификации, технологическими схемами производства и способами применения. Есть в свободном доступе в интернетах. Вероятно, Вам будет интересно:-)
Спасибо, ЁЖ! У меня она есть "оффлайн", так сказать.
Резюме: ММ и строение этих смол, видимо, точно и нельзя определить. И что приобретаешь может быть разным, хотя и с одни и тем же % метилолов. И смолы мне эти разонравились: при контакте с металлической мешалкой и сами желтеют (как яичный желток) и сталь "едят". Алюминиевую посуду, правда не трогают. И свободный фенол паспортами допускается, и длина "трубочки" (комп/модель смолы), с учётом огромного % метилолов и заверениями специалистов, что кроме тБФ ничего не вводят, сократилась прямо таки до неприличного "огрызка".
А хелаты эти смолы дают. Даже способ их получения с использованием солей металлов для регулирования то ли ММ, то ли для получения только орто замещённых описан. Но, как я понял, хелаты эти не стойкие. В наших с напарницей опытах разрушаются органическими кислотами даже с рКа больше 6.

Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 177
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: Характер метилольных групп?

Сообщение ЕЖ » Вт июн 07, 2022 5:44 pm

Черпальщик писал(а):
Пт июн 03, 2022 7:27 am
Я хотел представлять: с чем имею дело, что бы на моделях встраивать эти смолы и расчёт производить.
В той книжке даже примерная структура ФФО-резола, по-моему, была:-)
Но - "идеальная", для реальности пригодна с известными оговорками.
Черпальщик писал(а):
Пт июн 03, 2022 7:27 am
Технолог позвонила мне теперь сама..
На мой непросвещенный взгляд, насчет "сварим все, что пожелает заказчик" в отношении ФФО-резолов - это они размахнулись немного шире, чем положено;-) И добиться воспроизводимости такого синтеза - отдельная задача; даже на известных марках бывают.. неожиданности, скажем так:-))
Любой бы заподозрил в Вас шпиёна :-D но информация реально не закрытая, в каталогах и описаниях марок она проскакивает, и в книжках тоже.
Черпальщик писал(а):
Пт июн 03, 2022 7:27 am
Резюме: ММ и строение этих смол, видимо, точно и нельзя определить. И что приобретаешь может быть разным, хотя и с одни и тем же % метилолов. И смолы мне эти разонравились: при контакте с металлической мешалкой и сами желтеют (как яичный желток) и сталь "едят". Алюминиевую посуду, правда не трогают. И свободный фенол паспортами допускается, и длина "трубочки" (комп/модель смолы), с учётом огромного % метилолов и заверениями специалистов, что кроме тБФ ничего не вводят, сократилась прямо таки до неприличного "огрызка".
А еще они плохо хранятся, ибо свободные метилольные довольно реакционноспособны (кажется от 3-4 до 6 месяцев максимум, и то для этерифицированных по метилольным). И не исключено появление свободного формальдегида, если есть связи Ph-СH2-О-СН2-Ph. В-общем, так себе объект для моделирования и Большой Науки.
Черпальщик писал(а):
Пт июн 03, 2022 7:27 am
А хелаты эти смолы дают. Даже способ их получения с использованием солей металлов для регулирования то ли ММ, то ли для получения только орто замещённых описан. Но, как я понял, хелаты эти не стойкие. В наших с напарницей опытах разрушаются органическими кислотами даже с рКа больше 6.
По идее резолы синтезируют в оснОвных средах, соли металлов могут быть для превращения фенола в фенолят-анион.
Правда что это не те металлы, а типа натрия-калия (в виде щелочей, конечно).

Ответить

Вернуться в «полимеры / chemistry of polymers»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость