Катионная полимеризация эпоксидов

[Andrew A]

Коллеги химики, подскажите, как ускорить полимеризацию эпоксидов в присутствие катионного фотоинициатора под действием УФ. Пробовали разные варианты, лапроксиды, оксетаны, виниловые эфиры и тд.

[ximi]

нагрев

[Andrew A]

не, нагрев к сожалению неприменим.

[Jeffry]

Не уверен, но вроде бы фотоинициатор (гексафторантимонат тиарилсульфония) растворяют в пропилен карбонате, а потом добавляют к смеси эпоксидов и полиолов.

[Andrew A]

Не уверен, но вроде бы фотоинициатор (гексафторантимонат тиарилсульфония) растворяют в пропилен карбонате, а потом добавляют к смеси эпоксидов и полиолов.

это мы как раз добавляем, не хватает реактивности, особенно в отношении стандартных эпоксидов типа ЭД20

[ЕЖ]

Коллеги химики, подскажите, как ускорить полимеризацию эпоксидов в присутствие катионного фотоинициатора под действием УФ. Пробовали разные варианты, лапроксиды, оксетаны, виниловые эфиры и тд.

Коллеги, давайте уточним терминологию:
1. Эпоксидная группа НЕ подвержена фотоинициированию. Фотоинициирование (обработка гамма-квантами) запускает радикальные процессы, а эпоксидная группа в них не участвует. Иначе при свободно-радикальной полимеризации глицидилметакрилата мы бы имели не линейный полиглицидилметакрилат, а козла.
2. Если есть в молекуле "эпоксида" двойная связь - тогда да, но в этом случае его целесообразнее называть не "эпоксидом", а акрилатом, виниловым мономером и т.п.
3. Инициаторы катионной полимеризации эпоксидок есть, они запускают ионную полимеризацию эпоксидной группы. Классический пример - комплексы ВF3 с разными веществами. Эти вещества, собственно, и дадут ускорительный эффект. В СССРе была масса опубликованных и ДСП работ на эту тему - копайте старую литературу.

[Jeffry]

Если нагрев не применим, то не применим и катионный механизм.
Тогда надо отверждать аминами (им не нужен такой нагрев, как кислотам), но тогда надо забыть и про фотополимеризацию.

[ЕЖ]

Если нагрев не применим, то не применим и катионный механизм.
Тогда надо отверждать аминами (им не нужен такой нагрев, как кислотам), но тогда надо забыть и про фотополимеризацию.

Да не, катионная полимеризация эпоксидной группы идет даже в легком минусе (есть работы при -10С), ну и при комнате тоже.
Про фотополимеризацию однозначно надо забыть:-) или уточнить понятия.
Амины аминам, конечно, рознь - для ароматических именно нужен существенный нагрев.

[Zord]

Если вы имеете ввиду отверждение по типу полимеризации, то там ароматические амины очень активны, аж до воспламенения (основания Манниха, например), а если поликонденсацию, то ленивые, да.

А по сути вопроса-надо взять побольше фотоинициатора, тогда быстрее будет, или погреть, или выбрать другой фотоинициатор (например, выделяющие HI), иначе наверное никак.

[ЕЖ]

Если вы имеете ввиду отверждение по типу полимеризации, то там ароматические амины очень активны, аж до воспламенения (основания Манниха, например), а если поликонденсацию, то ленивые, да.

А по сути вопроса-надо взять побольше фотоинициатора, тогда быстрее будет, или погреть, или выбрать другой фотоинициатор (например, выделяющие HI), иначе наверное никак.

Я ж говорю, о терминологии договариваться надо:-)
Я под ароматическими аминами понимаю те, где аминогруппа напрямую к кольцу приделана, типа диаминодифенилметана.
А в основаниях Манниха - не напрямую, и по сути они - аминофенолы. А катализ -за счет действия фенольного ОН в близкой позиции.
И, все-таки, даже с Маннихом идет полиприсоединение, ибо есть подвижные протоны при азоте (для поликонденсации должен, по классике, низкомолекулярный побочный продукт образовываться, как в случае этерификации).
Полимеризация для эпоксидной группы может быть только ионная - катионная (трифторид бора, его комплексы и т.п.) или анионная (третичные амины, фосфины и т.п.). ФОТОинициатор тут .. ну не понимаю - как?!
если только нагрев вследствие облучения:-))

[Jeffry]

Гексафторантимонат тиарилсульфония - хороший инициатор для катионного (кислотного) механизма.
УФ облучение даёт протон и анион со слабой нуклеофильностью (гексафтор-сурьма -1), то есть, сильную кислоту.
Это стимулирует кислотный катализ, приводя к отверждению за секунды, но такой механизм эффективен при высоких температурах, когда высока скорость диффузии протонов.
Чуть не забыл. Этот механизм (катионный) совершенно не подходит для процессов в 3D принтерах или для фотолитографии, так как диффузия протонов высока (в отличие от свободных радикалов), и полимеризация будет идти там, где её не должно быть.

[Zord]

Если вы имеете ввиду отверждение по типу полимеризации, то там ароматические амины очень активны, аж до воспламенения (основания Манниха, например), а если поликонденсацию, то ленивые, да.

А по сути вопроса-надо взять побольше фотоинициатора, тогда быстрее будет, или погреть, или выбрать другой фотоинициатор (например, выделяющие HI), иначе наверное никак.

Я ж говорю, о терминологии договариваться надо:-)
Я под ароматическими аминами понимаю те, где аминогруппа напрямую к кольцу приделана, типа диаминодифенилметана.
А в основаниях Манниха - не напрямую, и по сути они - аминофенолы. А катализ -за счет действия фенольного ОН в близкой позиции.
И, все-таки, даже с Маннихом идет полиприсоединение, ибо есть подвижные протоны при азоте (для поликонденсации должен, по классике, низкомолекулярный побочный продукт образовываться, как в случае этерификации).
Полимеризация для эпоксидной группы может быть только ионная - катионная (трифторид бора, его комплексы и т.п.) или анионная (третичные амины, фосфины и т.п.). ФОТОинициатор тут .. ну не понимаю - как?!
если только нагрев вследствие облучения:-))

Несмотря на то, что в катализаторах- основаниях Манниха аминогруппы "приделаны" к ароматическим ядрам, у них нет протонов при азоте. Хотя есть и исключения. Но, например, самый распространённый ускоритель-отвердитель из этой серии это 2,4,6-трис(диметиламинометил)-фенол. И в случае отверждения только ими, поликонденсая невозможна. Чисто полимеризация.

[ЕЖ]

Гексафторантимонат тиарилсульфония - хороший инициатор для катионного (кислотного) механизма.
УФ облучение даёт протон и анион со слабой нуклеофильностью (гексафтор-сурьма -1), то есть, сильную кислоту.
Это стимулирует кислотный катализ, приводя к отверждению за секунды, но такой механизм эффективен при высоких температурах, когда высока скорость диффузии протонов.
Чуть не забыл. Этот механизм (катионный) совершенно не подходит для процессов в 3D принтерах или для фотолитографии, так как диффузия протонов высока (в отличие от свободных радикалов), и полимеризация будет идти там, где её не должно быть.

За элементоорганические отвердители не скажу - для практики эпоксидок это экзотика.
Насчет 3D печати.. думается мне, что для нее термореактивные системы, отверждающиеся за счет отвердителя/ катализатора, а не внешнего воздействия (типа УФ) - вообще так себе идея. Сопел (сопл, соплов?) принтера не напасешься:-)

Несмотря на то, что в катализаторах- основаниях Манниха аминогруппы "приделаны" к ароматическим ядрам, у них нет протонов при азоте. Хотя есть и исключения. Но, например, самый распространённый ускоритель-отвердитель из этой серии это 2,4,6-трис(диметиламинометил)-фенол. И в случае отверждения только ими, поликонденсая невозможна. Чисто полимеризация.

Классика оснований Манниха для быстрого "холодного" отверждения эпоксидок - отвердители типа АФ-2. В них первичных и вторичных аминов - до кучи. УП 606/2, он же DMP-30, который Вы упомянули - действительно третичный амин, но, как мне кажется, его гораздо чаще используют для ускорения реакций эпоксидок с первичными/ вторичными аминами по механизму полиприсоединения. чем в качестве самостоятельного инициатора ионной полимеризации (не свободно-радикальной, опять же. У меня выражение "чистая полимеризация" ассоциируется именно с радикальными процессами).

[Andrew A]

Коллеги химики, подскажите, как ускорить полимеризацию эпоксидов в присутствие катионного фотоинициатора под действием УФ. Пробовали разные варианты, лапроксиды, оксетаны, виниловые эфиры и тд.

Коллеги, давайте уточним терминологию:
1. Эпоксидная группа НЕ подвержена фотоинициированию. Фотоинициирование (обработка гамма-квантами) запускает радикальные процессы, а эпоксидная группа в них не участвует. Иначе при свободно-радикальной полимеризации глицидилметакрилата мы бы имели не линейный полиглицидилметакрилат, а козла.
2. Если есть в молекуле "эпоксида" двойная связь - тогда да, но в этом случае его целесообразнее называть не "эпоксидом", а акрилатом, виниловым мономером и т.п.
3. Инициаторы катионной полимеризации эпоксидок есть, они запускают ионную полимеризацию эпоксидной группы. Классический пример - комплексы ВF3 с разными веществами. Эти вещества, собственно, и дадут ускорительный эффект. В СССРе была масса опубликованных и ДСП работ на эту тему - копайте старую литературу.

Речь о УФ-отверждаемой катионной системе, в которой источником катиона служат соли гексафторантимоната арилсульфония, фосфония и тд. которые как раз активируются под действием УФ. Т.е. система стабильна, посветил УФ 355 нм - генерится катион из фотоинициатора и понеслась

[Andrew A]

Гексафторантимонат тиарилсульфония - хороший инициатор для катионного (кислотного) механизма.
УФ облучение даёт протон и анион со слабой нуклеофильностью (гексафтор-сурьма -1), то есть, сильную кислоту.
Это стимулирует кислотный катализ, приводя к отверждению за секунды, но такой механизм эффективен при высоких температурах, когда высока скорость диффузии протонов.
Чуть не забыл. Этот механизм (катионный) совершенно не подходит для процессов в 3D принтерах или для фотолитографии, так как диффузия протонов высока (в отличие от свободных радикалов), и полимеризация будет идти там, где её не должно быть.

да. мы используем эти фотоиницаторы. Но хотелось бы еще чем-то ускорить

[Jeffry]

хотелось бы еще чем-то ускорить

Проверьте, нет ли основной среды, если есть, то просто сделайте её кислее.
А смола-то какая? Может быть, заточена под катализ аминами.
Да, еще вопрос - какая толщина? Если слишком толстая, то УФ может работать неэффективно.

[Polak]

Ц

[Polak]

Й