дигидроксиляция двойной связи привязанной к полимеру

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
maks
Сообщения: 14667
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

дигидроксиляция двойной связи привязанной к полимеру

Сообщение maks » Ср сен 28, 2022 4:44 pm

Дано к коммерческому полимеру с амином на хвосте ( loading 1.4 ммол/гр) привязана 3-бутеноевая кислота. Уважаемые коллеги , какие мысли по поводу окисления с NMO /cat OsO4.
Дольше крутить чем просто двойную связь ?
Как судить о полноте реакции ?
пойдет ли реакция если прицепить 2-бутеноевую кислоту ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 12641
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: дигидроксиляция двойной связи привязанной к полимеру

Сообщение Гесс » Ср сен 28, 2022 8:40 pm

Месье опасается Лемье-Джонсона?
Мое скромное имхо - сперва пероксид, а потом его вскрывать.
Но меня в лабе уже лет 10 не видели.

Nickolas
Сообщения: 1318
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: дигидроксиляция двойной связи привязанной к полимеру

Сообщение Nickolas » Ср сен 28, 2022 9:08 pm

А что за полимер? Может можно взять какой-нибудь Rink Amide resin? Тогда можно контролировать процесс путем обработки небольшого количества смолы TFA и контроля (TLC, NMR, GC-MS), а иначе не понятно, как следить за реакцией. Иногда вроде можно ИК использовать, но у меня опыта такого нет.

040500
Сообщения: 562
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: дигидроксиляция двойной связи привязанной к полимеру

Сообщение 040500 » Ср сен 28, 2022 10:05 pm

Эпоксиды растворяются в серной кислоте на холоду и дигидроксилируются после выливания на лёд, хотя до кетонов могут разложиться. Если бутеноевая кислота там в виде амида, то может развалиться кислотой, а если амин свободен, то даже лучше.

tixmir
Сообщения: 835
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: дигидроксиляция двойной связи привязанной к полимеру

Сообщение tixmir » Ср сен 28, 2022 11:31 pm

Имхо, амид 3-бутеновой кислоты для окисления с NMO и осмием очень хороший субстрат. Реакция должна пройти быстро и количественно. Для 2-бутеновой все намного хуже, там 2я связь обеднена электронами и реагирует с оксидом осмия медленно. На полимере, наверняка, мучительно медленно. Хотя я в полимерной химии, как ёжик в тумане. Вероятно, для 2-бутеновой надо идти через оксиран(щелочная перекись), и его раскрытие (но уж точно не в концентрированной серке).
Далее, если решите идти через осмий, то я рекомендую водный ацетон как растворитель. NMO как окислитель, осмат калия в качестве катализатора (с ним намного проще работать, чем с оксидом. Можно начать с 0,1 моль%). И, возможно, добавку лимонной кислоты, в качестве буфера.

maks
Сообщения: 14667
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: дигидроксиляция двойной связи привязанной к полимеру

Сообщение maks » Чт сен 29, 2022 11:44 am

to Nicholas - этот амин данность, людям нужно превратить его в амидо дигидроксил
про ИК- тоже думал , непонятно насколько это количественно , а амид разваливать по ходу реакции хорошая идея
Вообще все правы и реакцию нужно сделать и не разрушить продукт , коллега tixmir , a осмат калия из коммерческого 4% OsO4 в воде как делается ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

tixmir
Сообщения: 835
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: дигидроксиляция двойной связи привязанной к полимеру

Сообщение tixmir » Чт сен 29, 2022 2:47 pm

Добавляете в ваш раствор избыток КОН и этанол. Я исходил из оксида осмия в ампуле, растворял его в 10% щелочи (примерно, по памяти, 50 мл на грамм) и вливал туда этанол (примерно 100 мл). Выпадает осадок, фильтруете его на 16 шотте, промываете спиртом, эфиром. Выход количественный.
В этом синтезе спирт является и восстановителнм, и осадителем, в нем осмат не растворим.
Исходная методика в Бауэре.
ЗЫ
Продаю осмат )

maks
Сообщения: 14667
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: дигидроксиляция двойной связи привязанной к полимеру

Сообщение maks » Чт сен 29, 2022 2:59 pm

Спасибо :up: )
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Nickolas
Сообщения: 1318
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: дигидроксиляция двойной связи привязанной к полимеру

Сообщение Nickolas » Чт сен 29, 2022 3:40 pm

maks писал(а):
Чт сен 29, 2022 11:44 am
to Nicholas - этот амин данность, людям нужно превратить его в амидо дигидроксил
А его нельзя сперва окислить в диол, а потом каплить? ) Тогда и осмий не нужен. Можно взять NBS в смеси ТГФ-вода а потом гидролизовать полученный бромгидрин. Когда-то давно так получал эпоксиды. Хотя так, наверное, лактон получится, если брать диол.

iborohim
Сообщения: 23
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: дигидроксиляция двойной связи привязанной к полимеру

Сообщение iborohim » Вс окт 09, 2022 7:57 pm

А карбоксильная группа свободная или привязанная к амину? А то мало ли, при раскрытии эпоксида в кислой среде может быть риск элиминирования и декарбокса, как в реакции Дарзана с глицидиловыми эфирами (хотя маловероятно, т.к. там двойная связь получается стабилизированная OH группой)

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google Adsense [Bot], Majestic-12 [Bot] и 9 гостей