Не идет реакция с фталимидом калия

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1226
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Не идет реакция с фталимидом калия

Сообщение Magic Methyl » Сб ноя 06, 2021 9:53 am

040500 писал(а):
Пт ноя 05, 2021 9:27 pm
ГМТ вроде в хлороформе нерастворим, да и в спирте не очень
Уротропин в хлороформе растворяется довольно хорошо, в спирте действительно хуже.
Про гидробромид ГМТ подробнее напишите, известен динитрат ГМТ, а с другими сильными кислотами соли известны?
Про гидробромид я ранее тоже не слышал, - но в 1Н только 2 сигнала - метиленовые протоны и уширенный
сигнал от протона бромоводородной кислоты.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1226
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Не идет реакция с фталимидом калия

Сообщение Magic Methyl » Сб ноя 06, 2021 9:56 am

040500 писал(а):
Пт ноя 05, 2021 9:27 pm
Проводите реакцию в воде с водным раствором уротропина, прикапывая бромкетон в спирте или в жидком виде, размешивая пока всё в водный слой не перейдёт
Спасибо за ссылку!
Когда искал методы получения четверт.солей ГМТА, в основном встречал в качестве р-рителей этанол, хлоро-
форм, ацетонитрил. Воду не встречал.
Насколько я понимаю смещение равновесия основано в данном случае на образовании хорошо растворимой
в воде четвертичной соли уротропина.
Что то с нашим бромкетоном не все так просто, - я еще никогда не встречался с подобной ситуацией с элими-
нированием...
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1226
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Не идет реакция с фталимидом калия

Сообщение Magic Methyl » Сб ноя 06, 2021 10:03 am

ChemNavigator писал(а):
Пт ноя 05, 2021 5:13 pm
Странно, вроде должно быть достаточно. Если Вы уверены что HBr там не было, значит он элиминировался в ходе реакции
Да, мне тоже казалось достаточно - пузырьки углекислого газа выделяются быстро, в течении первых
2 минут, а затем при последующих промывках их уже не видно. Промывать мы стали после того, как я
обратил внимание на то, что бромкетон за ночь темнеет в холодильнике, и становиться более вязким.
Стали промывать лучше, стал храниться дольше. Но все равно за неделю темнеет даже в морозилке.
После этого стали готовить бромкетон непосредственно перед реакцией, в этот же день, что бы полностью
исключить побочные процессы полимеризации.
Элиминироваться HBr может например если бром не в альфа, а в бета-положении к карбонилу.
Или если под действием основания произошла конденсация 2-х молекул бромкетона с выделением HBr
Исходный кетон имеет следующее строение - с одной стороны от карбонила - метильная группа, с другой
- замещенное алкильным заместителем бензильное положение (вторичный атом). Соответственно, бетта-
положение бромирования исключено. В этилацетате бромирование идет по наиболее замещенному атому,
а в МеОН - по метильной группе.
Возможно эти проблемы связаны именно со строением исходного бромкетона.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5881
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Не идет реакция с фталимидом калия

Сообщение Phobos » Сб ноя 06, 2021 10:49 am

А NMR бромо-кетона перед реакцией замещения имеется? А то как-то уж очень много там активных мест...может вообще ароматика пробромировалась?
Кстати, бромкетоны лабильны и первоначально образующийся кинетический продукт может перегруппироваться в более устойчивый термодинамически.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1226
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Не идет реакция с фталимидом калия

Сообщение Magic Methyl » Сб ноя 06, 2021 6:46 pm

Phobos писал(а):
Сб ноя 06, 2021 10:49 am
А NMR бромо-кетона перед реакцией замещения имеется? А то как-то уж очень много там активных мест...может вообще ароматика пробромировалась?
Да, ЯМР как и HPLC довольно грязный, но бромкетон тот который нужен.
Кстати при бромировании в этилацетате, с помощью бромида-пербромида пиридиния вопреки ожидаемому
региоизомеру был получен наиболее замещенный бромкетон, хотя везде пишут, что этот реагент очень
селективно бромирует только терминальную метильную группу...
Кстати, бромкетоны лабильны и первоначально образующийся кинетический продукт может перегруппироваться в более устойчивый термодинамически
Абсолютно верно подмечено, коллега - даже больше, - нашел статью, в которой бромкетон похожего
строения изомеризуется во время нагревания с формамидом, и вместо ожидаемого 4(5)-монозамещенного имидазола дает 4,5-дизамещенный..
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5881
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Не идет реакция с фталимидом калия

Сообщение Phobos » Сб ноя 06, 2021 8:07 pm

Видимо, из-за наличия бензила у вас есть предпочтение к образованию сопряженного с фенилом енолята, и поэтому бромируется более замещенное положение - сразу или через последующее равновесное перераспределение.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

urri
Сообщения: 153
Зарегистрирован: Пн авг 13, 2018 3:22 pm

Re: Не идет реакция с фталимидом калия

Сообщение urri » Вс ноя 07, 2021 11:04 pm

Азид вполне можно восстановить трифенилфосфином

Nickolas
Сообщения: 1198
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Не идет реакция с фталимидом калия

Сообщение Nickolas » Пн ноя 08, 2021 9:45 am

urri писал(а):
Вс ноя 07, 2021 11:04 pm
Азид вполне можно восстановить трифенилфосфином
Вполне можно, если цель пиразин, а не альфа-аминокетон.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1226
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Не идет реакция с фталимидом калия

Сообщение Magic Methyl » Пн ноя 08, 2021 12:21 pm

Nickolas писал(а):
Пн ноя 08, 2021 9:45 am
urri писал(а):
Вс ноя 07, 2021 11:04 pm
Азид вполне можно восстановить трифенилфосфином
Вполне можно, если цель пиразин, а не альфа-аминокетон.
А разве в присутствии трифенилфосфина будет конденсация в пиразин?
Вот пример из Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 5, 982 где азидокетон восстанавливают по
Штаудингеру до аминокетона трифенилфосфином:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1226
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Не идет реакция с фталимидом калия

Сообщение Magic Methyl » Пн ноя 08, 2021 12:25 pm

urri писал(а):
Вс ноя 07, 2021 11:04 pm
Азид вполне можно восстановить трифенилфосфином
Очень привлекательный метод, - единственное, я не знаю как потом чистить реакционную
смесь и выделять продукт, - нам нужно поставить реакцию на 50-100 г, т.е колонка исключается
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Nickolas
Сообщения: 1198
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Не идет реакция с фталимидом калия

Сообщение Nickolas » Пн ноя 08, 2021 12:58 pm

Magic Methyl писал(а):
Пн ноя 08, 2021 12:21 pm
А разве в присутствии трифенилфосфина будет конденсация в пиразин?
Во всяком случае так пишут в обзоре по альфа-азидокетонам, стр. 2816:
Syntheses and transformations of α-azidoketones and related derivatives.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5881
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Не идет реакция с фталимидом калия

Сообщение Phobos » Пн ноя 08, 2021 8:34 pm

А в водную фазу аминокетон можно увести через соль амина? Или сперва довести синтез имидазола до конца, в присутствии ттрифенифосфиноксида (не помешает ведь), а уже потом думать об окончательной очистке.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1226
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Не идет реакция с фталимидом калия

Сообщение Magic Methyl » Вт ноя 09, 2021 11:26 am

Phobos писал(а):
Пн ноя 08, 2021 8:34 pm
А в водную фазу аминокетон можно увести через соль амина?
Я вот тоже подумал об этом, но трифенилфосфиноксид с кислотами тоже дает растворимые в воде соли
Или сперва довести синтез имидазола до конца, в присутствии ттрифенифосфиноксида (не помешает ведь), а уже потом думать об окончательной очистке.
Те же сложности могут быть с разделением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

DMFA
Сообщения: 24
Зарегистрирован: Чт дек 05, 2013 12:13 pm

Re: Не идет реакция с фталимидом калия

Сообщение DMFA » Сб ноя 27, 2021 11:56 pm

Я вот тоже подумал об этом, но трифенилфосфиноксид с кислотами тоже дает растворимые в воде соли
трифенилфосфиноксид можно попробовать осадить хлоридом цинка в спирте

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1226
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Не идет реакция с фталимидом калия

Сообщение Magic Methyl » Вс ноя 28, 2021 10:41 am

DMFA писал(а):
Сб ноя 27, 2021 11:56 pm
Я вот тоже подумал об этом, но трифенилфосфиноксид с кислотами тоже дает растворимые в воде соли
трифенилфосфиноксид можно попробовать осадить хлоридом цинка в спирте
Боюсь что аминокетон точно также будет осаждаться в комплексе с хлоридом цинка ...
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: pirazol и 4 гостя