Окисление броматом

[Medz]

Провожу окисление эфира броматом калия:

ArCH2OCH3 --> ArCHO

Методика взята из Synthesis №11, с. 897 (1980)
Катализатор - церий аммоний нитрат.
Соотношение бромат:эфир 1:1 (моль/моль)
Сначала растворил бромат в горячей воде, затем добавил ацетонитрил.
Бромат выпал в осадок, затем добавил эфир и катализатор и кипятил 10 часов.
При этом осадок большей частью растворился.
Авторы статьи не уточняют, во что превращается бромат.
Вопрос: Не может ли кто нибудь подсказать, во что превращается бромат в данной реакции?

[VOVAN CIR]

В бромид калия. Разве могут быть другие варианты?

[Medz]

А кислород из бромата куда девается?
При соотношении 1:1 нужна только треть бромата для окисления до альдегида.

[040500]

CH3O- группа тоже окисляется, скорее всего до уксусной кислоты. Поэтому расход бромата значительно больше. Есть даже сомнение по устойчивости ацетонитрила в таких условиях. Может в качестве растворителя использовать ледяную CH3COOH? Главное, чтобы альдегид получался, у вас он образуется практически? Бромат может окислять альдегид до кислоты. В присутствии уксусной кислоты ArCHO можно было бы сохранять в виде диацетата альдегида. Если не ошибаюсь, именно в виде диацетата образуется альдегид при окислении CrO3.

[maks]

А кислород из бромата куда девается?
При соотношении 1:1 нужна только треть бромата для окисления до альдегида.

а куда уходит кислород бромата в учебной реакции с бромидом в присутствии кислоты превращаясь в бром , в воду
и здесь где то такая же ерундень, где то церий окислил и тд
проверьте осадок на бромид

[maks]

кстати сколько катализатора цериего ? раствор в цвет брома не окрасился ?

[GreenWorld]

Стехиометрия в органике это так себе вещь... куда там что ушло хз, может просто кислород улетел. Бромат ващето похлеще бертолетки окислитель, вполне может кислород выделять в присутствии того же церия. Наверное хотели методу оптимизировать и сократить расход окислителя, но надо учитывать что уравнения которыми их описывают весьма приблизительны, там же куча процессов на самом деле.

[maks]

ну формально беролетова соль окислитель по таблице практически как бромат в кислой среде, разница одна сотая, но там еще термодинамическии факторы реальной картины иные, так, что бромат работает, а хлорат не пользуют как окислитель

[ChemNavigator]

А кислород из бромата куда девается?
При соотношении 1:1 нужна только треть бромата для окисления до альдегида.

CH3O- группа тоже окисляется, скорее всего до уксусной кислоты.

Точнее, она отщепляется в виде метанола а потом окисляется до формальдегида (1 моль кислорода), или даже до муравьиной кислоты (ещё 1 моль кислорода), а может и дальше до CO2.

Актуальным окислителем является церий (IV), бромат нужен просто для его регенерации из церия (III). Видимо, эти агенты по каким-то причинам не окисляют альдегид до кислоты, поэтому и становится возможной такая реакция.

[GreenWorld]

Актуальным окислителем является церий (IV), бромат нужен просто для его регенерации из церия (III). Видимо, эти агенты по каким-то причинам не окисляют альдегид до кислоты, поэтому и становится возможной такая реакция.

Очень интересно. Мне это реакцию Этара напомнило, где 6-в хром щадит альдегид. Не может ли быть такое что здесь тоже не просто окисление а все хитрее - эфир с церием образует "соль" которая потом разрушается с образованием альдегида ? (в этаре кстати тоже 2х кратный избыток окислителя нужен).

[Medz]

Получил данные ЯМР. Окисление идет, но вяло. 5% альдегида + исходник.
Вероятно, как предположил коллега «040500», окислитель тратится на реакцию с ацетонитрилом. Попробую провести реакцию в воде.

Катализатор авторы статьи берут в количестве 1 мольный % по отношению к бромату, я брал 2%.
Бром при реакции образуется. Цвет реакционной массы – желтый. При отгонке растворителя желтая окраска перегоняется. Вероятно это бром.

[GreenWorld]

образование брома это тут уже вторично имхо.
прям так в одну стадию выжать бром из бромата нереально.
Вероятно какая то часть бромата восстановилась до бромида, который потом с оставшимся броматом дает бром. Правда для оного действа нужна кислота средней силы