Окисление броматом

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Medz
Сообщения: 827
Зарегистрирован: Ср авг 15, 2007 10:33 pm

Окисление броматом

Сообщение Medz » Ср окт 27, 2021 5:09 pm

Провожу окисление эфира броматом калия:

ArCH2OCH3 --> ArCHO

Методика взята из Synthesis №11, с. 897 (1980)
Катализатор - церий аммоний нитрат.
Соотношение бромат:эфир 1:1 (моль/моль)
Сначала растворил бромат в горячей воде, затем добавил ацетонитрил.
Бромат выпал в осадок, затем добавил эфир и катализатор и кипятил 10 часов.
При этом осадок большей частью растворился.
Авторы статьи не уточняют, во что превращается бромат.
Вопрос: Не может ли кто нибудь подсказать, во что превращается бромат в данной реакции?

Аватара пользователя
VOVAN CIR
Сообщения: 4860
Зарегистрирован: Пн июн 18, 2007 12:00 pm

Re: Окисление броматом

Сообщение VOVAN CIR » Ср окт 27, 2021 8:14 pm

В бромид калия. Разве могут быть другие варианты?

Medz
Сообщения: 827
Зарегистрирован: Ср авг 15, 2007 10:33 pm

Re: Окисление броматом

Сообщение Medz » Ср окт 27, 2021 9:54 pm

А кислород из бромата куда девается?
При соотношении 1:1 нужна только треть бромата для окисления до альдегида.

040500
Сообщения: 434
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Окисление броматом

Сообщение 040500 » Чт окт 28, 2021 8:06 am

CH3O- группа тоже окисляется, скорее всего до уксусной кислоты. Поэтому расход бромата значительно больше. Есть даже сомнение по устойчивости ацетонитрила в таких условиях. Может в качестве растворителя использовать ледяную CH3COOH? Главное, чтобы альдегид получался, у вас он образуется практически? Бромат может окислять альдегид до кислоты. В присутствии уксусной кислоты ArCHO можно было бы сохранять в виде диацетата альдегида. Если не ошибаюсь, именно в виде диацетата образуется альдегид при окислении CrO3.

maks
Сообщения: 14577
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Окисление броматом

Сообщение maks » Чт окт 28, 2021 11:40 am

Medz писал(а):
Ср окт 27, 2021 9:54 pm
А кислород из бромата куда девается?
При соотношении 1:1 нужна только треть бромата для окисления до альдегида.

а куда уходит кислород бромата в учебной реакции с бромидом в присутствии кислоты превращаясь в бром , в воду
и здесь где то такая же ерундень, где то церий окислил и тд
проверьте осадок на бромид
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

maks
Сообщения: 14577
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Окисление броматом

Сообщение maks » Чт окт 28, 2021 11:41 am

кстати сколько катализатора цериего ? раствор в цвет брома не окрасился ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
GreenWorld
Сообщения: 1008
Зарегистрирован: Вт апр 27, 2010 4:40 pm

Re: Окисление броматом

Сообщение GreenWorld » Чт окт 28, 2021 7:12 pm

Стехиометрия в органике это так себе вещь... куда там что ушло хз, может просто кислород улетел. Бромат ващето похлеще бертолетки окислитель, вполне может кислород выделять в присутствии того же церия. Наверное хотели методу оптимизировать и сократить расход окислителя, но надо учитывать что уравнения которыми их описывают весьма приблизительны, там же куча процессов на самом деле.
singurdessa gippiget kessarkeddey
andarroy sso ettiget scintillata ssey

maks
Сообщения: 14577
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Окисление броматом

Сообщение maks » Чт окт 28, 2021 11:44 pm

ну формально беролетова соль окислитель по таблице практически как бромат в кислой среде, разница одна сотая, но там еще термодинамическии факторы реальной картины иные, так, что бромат работает, а хлорат не пользуют как окислитель
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1817
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Окисление броматом

Сообщение ChemNavigator » Пт окт 29, 2021 12:59 pm

Medz писал(а):
Ср окт 27, 2021 9:54 pm
А кислород из бромата куда девается?
При соотношении 1:1 нужна только треть бромата для окисления до альдегида.
040500 писал(а):
Чт окт 28, 2021 8:06 am
CH3O- группа тоже окисляется, скорее всего до уксусной кислоты.
Точнее, она отщепляется в виде метанола а потом окисляется до формальдегида (1 моль кислорода), или даже до муравьиной кислоты (ещё 1 моль кислорода), а может и дальше до CO2.

Актуальным окислителем является церий (IV), бромат нужен просто для его регенерации из церия (III). Видимо, эти агенты по каким-то причинам не окисляют альдегид до кислоты, поэтому и становится возможной такая реакция.

Аватара пользователя
GreenWorld
Сообщения: 1008
Зарегистрирован: Вт апр 27, 2010 4:40 pm

Re: Окисление броматом

Сообщение GreenWorld » Пт окт 29, 2021 4:24 pm

ChemNavigator писал(а):
Пт окт 29, 2021 12:59 pm
Актуальным окислителем является церий (IV), бромат нужен просто для его регенерации из церия (III). Видимо, эти агенты по каким-то причинам не окисляют альдегид до кислоты, поэтому и становится возможной такая реакция.

Очень интересно. Мне это реакцию Этара напомнило, где 6-в хром щадит альдегид. Не может ли быть такое что здесь тоже не просто окисление а все хитрее - эфир с церием образует "соль" которая потом разрушается с образованием альдегида ? (в этаре кстати тоже 2х кратный избыток окислителя нужен).
singurdessa gippiget kessarkeddey
andarroy sso ettiget scintillata ssey

Medz
Сообщения: 827
Зарегистрирован: Ср авг 15, 2007 10:33 pm

Re: Окисление броматом

Сообщение Medz » Сб окт 30, 2021 3:10 pm

Получил данные ЯМР. Окисление идет, но вяло. 5% альдегида + исходник.
Вероятно, как предположил коллега «040500», окислитель тратится на реакцию с ацетонитрилом. Попробую провести реакцию в воде.

Катализатор авторы статьи берут в количестве 1 мольный % по отношению к бромату, я брал 2%.
Бром при реакции образуется. Цвет реакционной массы – желтый. При отгонке растворителя желтая окраска перегоняется. Вероятно это бром.

Аватара пользователя
GreenWorld
Сообщения: 1008
Зарегистрирован: Вт апр 27, 2010 4:40 pm

Re: Окисление броматом

Сообщение GreenWorld » Сб окт 30, 2021 6:48 pm

образование брома это тут уже вторично имхо.
прям так в одну стадию выжать бром из бромата нереально.
Вероятно какая то часть бромата восстановилась до бромида, который потом с оставшимся броматом дает бром. Правда для оного действа нужна кислота средней силы :?
singurdessa gippiget kessarkeddey
andarroy sso ettiget scintillata ssey

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 4 гостя