Дипольный момент изотопно-меченых соединений.

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 2057
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Дипольный момент изотопно-меченых соединений.

Сообщение OrganicChemist » Ср ноя 17, 2021 7:37 pm

Уважаемые коллеги, может быть Вы сталкивались с вменяемым объяснением индуктивной донорности изотопов водорода? Вот здесь определяли с большой точностью дипольный момент молекул по сдвигу линий во вращательных спектрах в переменном электрическом поле (квадратичный эффект Штарка): The Journal of Chemical Physics 45, 855 (1966). Я подсчитал на основе формулы Малликена, как полусумму Ip и Ea, элекроотрицательность дейтерия и протия, для дейтерия вышло выше. Выходит, из формулы Малликена D - акцептор, а из микроволновой спектроскопии - донор. Аналогично уменьшается сила D-содержащих карбоновых кислот и фенолов. Если для диссоциации это еще можно объяснить вторичным кинетическим изотопным эффектом, то как быть в случае дипольного момента - статической величины, и какие тенденции в случае трития и вообще других изотопов элементов? ПС: уважаемый админ, если посчитате нужным, прошу перенести мою тему в физ.химию или квантовую химию. Спасибо.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5881
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Дипольный момент изотопно-меченых соединений.

Сообщение Phobos » Ср ноя 17, 2021 9:21 pm

Имхо, для физхимии вопрос....Кому и когда эти коэффициенты когда-то в практическом синтезе пригодились? :)
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 12350
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Дипольный момент изотопно-меченых соединений.

Сообщение Гесс » Ср ноя 17, 2021 9:58 pm

Подождем пару дней здесь, потом, по напоминанию, переедем в физхим...

Аватара пользователя
Lantano
Сообщения: 179
Зарегистрирован: Чт окт 09, 2008 10:35 pm

Re: Дипольный момент изотопно-меченых соединений.

Сообщение Lantano » Чт ноя 18, 2021 12:19 am

Связи с дейтерием по отношению к связям с протием чуть укорачиваются. Немного разные геометрические параметры => немного разные дипольные моменты. Я бы в эту сторону смотрел.
А с другой стороны, даже в молекуле HD есть небольшая зарядовая асимметрия, зависящая от колебательного состояния.
"Если миру не нужен свет - Не беда, проживёт и так.
Если стал не нужен поэт - Не беда, он наймётся в кабак..."

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 2057
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Дипольный момент изотопно-меченых соединений.

Сообщение OrganicChemist » Чт ноя 18, 2021 2:20 am

Lantano писал(а):
Чт ноя 18, 2021 12:19 am
Связи с дейтерием по отношению к связям с протием чуть укорачиваются.
Это всё так, но короче связь - меньше дипольный момент, а тут наоборот. :dontknow:
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4095
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Дипольный момент изотопно-меченых соединений.

Сообщение bigM » Чт ноя 18, 2021 9:46 pm

OrganicChemist писал(а):
Чт ноя 18, 2021 2:20 am
Lantano писал(а):
Чт ноя 18, 2021 12:19 am
Связи с дейтерием по отношению к связям с протием чуть укорачиваются.
Это всё так, но короче связь - меньше дипольный момент, а тут наоборот. :dontknow:
Связь короче, электронные облака перетягиваются больше и больше смещается плотность заряда. не, не так?
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

chemister
Сообщения: 395
Зарегистрирован: Ср дек 15, 2004 10:52 am
Контактная информация:

Re: Дипольный момент изотопно-меченых соединений.

Сообщение chemister » Чт ноя 18, 2021 9:50 pm

У Некрасова (т. 2, стр. 542) написано, что диполь в HD с минусом на дейтерии.

ximi
Сообщения: 3372
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Дипольный момент изотопно-меченых соединений.

Сообщение ximi » Пт ноя 19, 2021 2:51 am

Дейтерий ..ядрышко тяжелее ...1 нейтрон ..1 протон.
Что вызывает более сильную деформацию электронных облаков.
Дипольный момент растет ....

HD есть ассиметрия связи.
HT должна быть еще сильнее чем D.

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 2057
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Дипольный момент изотопно-меченых соединений.

Сообщение OrganicChemist » Пт ноя 19, 2021 1:50 pm

ximi писал(а):
Пт ноя 19, 2021 2:51 am
Что вызывает более сильную деформацию электронных облаков.
С чего вдруг?
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4095
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Дипольный момент изотопно-меченых соединений.

Сообщение bigM » Пт ноя 19, 2021 8:41 pm

OrganicChemist писал(а):
Пт ноя 19, 2021 1:50 pm
ximi писал(а):
Пт ноя 19, 2021 2:51 am
Что вызывает более сильную деформацию электронных облаков.
С чего вдруг?
Масса ядра больше
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

ximi
Сообщения: 3372
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Дипольный момент изотопно-меченых соединений.

Сообщение ximi » Пт ноя 19, 2021 11:10 pm

OrganicChemist писал(а):
Пт ноя 19, 2021 1:50 pm
ximi писал(а):
Пт ноя 19, 2021 2:51 am
Что вызывает более сильную деформацию электронных облаков.
С чего вдруг?
на все воля божия .. друг мой !

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 12350
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Дипольный момент изотопно-меченых соединений.

Сообщение Гесс » Пт ноя 19, 2021 11:51 pm

ximi, здесь не курилка.

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 2057
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Дипольный момент изотопно-меченых соединений.

Сообщение OrganicChemist » Сб ноя 20, 2021 3:26 am

bigM писал(а):
Пт ноя 19, 2021 8:41 pm
Масса ядра больше
Что-то в этом есть. Деформация электронной плотности, происходящая под действием валентных колебаний ядер - величина динамическая. Частота колебаний связей С-H конечно будет выше, чем C-D, но только из-за разной приведённой массы, но не силовой постоянной связи. У H-D, определённый с помощью вращательной спектроскопии в дальней ИК-области, дипольный момент равен (5.85±0.17) × 10−4 D. Пишут, за счет асимметричных валентных колебаний возникает слабый дипольный момент вдоль оси молекулы. Смею предположить, что у дейтерия будет отрицательный конец диполя, так как он меньше смещается относительно центра масс, следовательно 2 электрона ближе к нему, чем к протию. Но это противоречит его индуктивному донированию в карбоновых кислотах.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя