Энтальпия переходного состояния

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
dycost
Сообщения: 18
Зарегистрирован: Чт мар 29, 2012 1:15 pm

Энтальпия переходного состояния

Сообщение dycost » Вт июн 28, 2022 3:49 pm

Возник такой вопрос.
Возможна ли инверсия по энергии предреакционного комплекса и переходного состояния при при переходе от электронного энергии к энтальпии?

Было найдено TS, из него осуществлен спуск в долины продуктов и реагентов (точнее пред и постреакционных комплексов), сначала IRC, потом дооптимизация с малым шагом. На этом этапе все было нормально, реакция идет с небольшим барьером: TS выше PreRC на 4.5 кДж/моль.
Далее рассчитываем гессиан для TS и PreRC, и вдруг обнаруживается, что по ΔH TS становиться ниже на 5 кДж/моль.
Я догадываюсь, что это произошло из-за того, что одна колебательная мода стала трансляционной вдоль пути реакции и из-за этого уменьшился вклад от колебательных движений в общую энтальпию, но вот как это исправить пока не знаю. Или считать как-то поправку на движение вдоль пути реакции (нужна скорость движения вдоль пути?) или забить на это, сказать что 4.5 кДж/моль сравнимо с погрешностью метода и реакцию можно считать безбарьерной.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1936
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Энтальпия переходного состояния

Сообщение amge » Ср июн 29, 2022 10:08 am

Я считаю, что можно (и нужно) забить, так как, действительно, сравнимо с погрешностью метода, если только не используются специальные высокоточные расчеты.

dycost
Сообщения: 18
Зарегистрирован: Чт мар 29, 2012 1:15 pm

Re: Энтальпия переходного состояния

Сообщение dycost » Ср июн 29, 2022 10:16 am

amge писал(а):
Ср июн 29, 2022 10:08 am
Я считаю, что можно (и нужно) забить, так как, действительно, сравнимо с погрешностью метода, если только не используются специальные высокоточные расчеты.
Электронная энергия на уровне DLPNO-CCSD(T)/CBS, гессиан на уровне wB97x/aug-cc-pVTZ.
Пробовал гессиан еще даблгибридами заточеными под термохимию (B2K-PLYP и B2T-PLYP), но изменение на десятые доли кДж.
Т.ч. да, наверное забью.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Majestic-12 [Bot] и 2 гостя